3D打印成品。
■本报记者 崔雪芹 通讯员 查蒙
3D打印技术凭借可快速定制的优势，在工业制造、生物医疗、航空航天等多个领域得到越来越广泛的应用。然而，随着3D打印逐渐成为主流制造技术，其产生的废弃物也日益增多，这些废弃物与其他塑料废弃物一道成为全球关注的焦点。
针对这一挑战，浙江大学化学工程与生物工程学院教授谢涛、研究员郑宁团队发现了一种全新的热可逆光点击化学反应，并基于此研制出可多次循环打印且具有优异力学性能的光固化3D打印树脂。近日，相关研究成果发表于《科学》。
实验中的一个小意外
不同于传统工业制造通过切削等方式“减去”多余材料使工件成型，光固化3D打印技术基于三维数字模型逐层堆叠，在数字光照射下使液态材料逐层固化成型，如同搭建乐高积木般对材料做“加法”，构建出立体结构。
尽管经历数十年快速发展，3D打印技术仍面临诸多瓶颈。制造效率低下、材料力学性能不足、树脂成本高等问题，制约着该技术大规模普及应用。
谢涛团队长期致力于3D打印技术创新研究，在提高制造效率及加大高性能树脂开发方面取得显著进展。该团队去年在《自然》报道了一种具有超强力学性能的3D打印材料，能拉伸到自身长度的9倍以上。基于相关领域的研究积累，团队一直思考如何有效降低树脂成本。
“如果能让‘一次性’3D打印材料‘无限次’循环利用，不仅能显著降低树脂成本，还能有效减少资源浪费与环境污染，实现经济效益与环境效益的双重提升。”谢涛介绍。3D打印原材料由光敏树脂液态单体构成。“实验中一次意外的硫醇试剂添加，产生了与预期完全相反的实验结果。”浙江大学化学工程与生物工程学院博士生杨博回忆说。通过深入分析实验现象，团队发现了导致材料“异常”聚合的关键因素——醛基和巯基的光点击化学反应。“硫醇与芳香醛的缩合反应是经典的化学反应。”郑宁解释说，这类反应通常需要长时间加热才能完成。
“这个实验中的小意外，让团队首次证实该反应可以在光诱导下快速高效进行。”郑宁说，这打开了制造高性能、可循环3D打印材料的大门。
像搭积木一样重建
可循环塑料是可持续发展的重要方向，但在应用于3D打印时，其可循环的化学设计面临诸多挑战。现有光固化3D打印通常依赖丙烯酸酯类单体的自由基连锁聚合，生成的高分子网络主链由碳-碳单键组成，难以解聚回收。
与传统连锁聚合机理不同，团队发现，硫醇与芳香醛缩合生成的二硫代缩醛键在热刺激条件下表现出独特的可逆性。如同乐高积木可反复拆装，二硫代缩醛键就像两块积木间的卡扣，在光固化成型时，这些“分子积木”通过二硫代缩醛键的键合作用相互连接，构建出复杂三维结构。在适当加热的情况下，这些键又能被“解开”，使得生成的产物恢复为最初的硫醇和芳香醛状态。
“这种可逆机制使得使用后的3D打印材料可通过温和加热实现分子级别无损回收。”谢涛说，回收后的原料可以重新投入新一轮3D打印。这种特性赋予了材料近乎无限次重构的能力，同时大幅降低了原料成本。
基于这一发现，团队创新性提出基于醛基/巯基反应的逐步聚合3D打印体系，实现动态网络构筑，从而开发了3D打印的新策略。“我们利用这类光点击-热可逆的动态化学反应构筑高分子网络的‘乐高’，实现了可循环3D打印。”谢涛说。
具备优异力学性能
如何让3D打印材料在可循环使用的条件下具备大范围可调的力学性能，以满足不同的终端应用需求？
得益于逐步缩聚机制，该体系允许模块化调控主链结构而不影响循环特性。“通过分子设计调控聚合物主链结构，我们成功制备出弹性体、结晶性聚合物及刚性聚合物等多种3D打印材料。”郑宁介绍，这些聚合物在消失模铸造（如金属引擎）及正畸牙套生产中具有极大的应用空间，且同一树脂原料可重复制造多个零部件，减少了环境污染和资源浪费。
“我们的研究在分子层面成功解决了传统光固化3D打印材料力学性能与闭环回收之间的内在矛盾。其构建的光响应动态二硫代缩醛化学体系，为高性能光固化3D打印材料的闭环再生提供了创新性的分子设计，对发展可持续先进制造技术具有重要指导意义。”谢涛说。
相关论文信息：
10.1126/science.adw9160
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